Juneau, Antoine
(2018).
« Focus sur les mécanismes photorédox à base de complexes d'iridium et de catalyseurs organiques » Mémoire.
Montréal (Québec, Canada), Université du Québec à Montréal, Maîtrise en chimie.
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Résumé
Les récents progrès effectués en matière de catalyse photorédox ont révolutionné la synthèse à partir de métaux de transition. L'exploitation de la lumière visible pour atteindre des états excités à la fois réducteur et oxydant permet d'obtenir in situ des espèces avec des états d'oxydation jusqu'alors incompatibles. Malgré l'engouement de la communauté scientifique, la complexité des mécanismes de catalyse photorédox rend aussi leur étude mécanistique laborieuse. Ce manque de compréhension approfondie des mécanismes impliqués limite l'optimisation des réactions existantes ainsi que la découverte de nouvelles réactions. À l'aide d'outils de spectroscopie, de la chimie computationnelle ou d'autres techniques comme la voltammétrie cyclique, nous clarifions premièrement certaines étapes mécanistiques clés proposées pour le couplage d'halogénures d'aryles avec des amines fait à l'aide de catalyseurs de nickel et d'iridium. Nous démontrons ainsi que les bases utilisées dans ces réactions ont un rôle non-innocent et que leur présence est essentielle pour permettre la synergie entre les cycles catalytiques de Ni/Ir, en agissant en tant que navette rédox. Nous présentons par ailleurs que la désactivation des photocatalyseurs par des traces d'oxygène est négligeable pour cette méthode considérant la vitesse de réactions avec les autres espèces en solutions. Une multitude de réactifs potentiels ont ensuite été évalués pour des transferts d'électrons, et nous revisitons le modèle de Rehm-Weller à partir d'une approche DFT afin de montrer qu'elle est un outil rapide et efficace pour prédire la vitesse des transferts d'électron (SET). Nous évaluons ensuite la vitesse de décomposition photo-induite pour des catalyseurs inorganiques et organiques en présence d'autres réactifs. Des observations de fluorimétrie mettent en évidence que le co-catalyseur de nickel omniprésent en métallaphotorédox offre un effet stabilisant sur le complexe d'iridium, tandis que la formation de molécules réactives comme des dérivés d'oxygène singulet ou des amines alkylées sont problématiques. Finalement, une autre partie de ce mémoire consiste à élucider le mécanisme de l'alkylation d'hétéroarènes partant d'iodoalkanes développés en partenariat avec des chercheurs de Pfizer. Cette réaction de Minisci photo-induite procède par un mécanisme en chaîne de bonne efficacité – environ 5,5 produits sont formés par photon absorbé. L'utilisation du photo-catalyseur Mn2(CO)10 pour cette réaction se montre comme une alternative abordable et douce comparée à d'autres réactions qui nécessitent des conditions plus dures. De manière globale, ce mémoire approche l'étude de mécanismes photorédox et réactions photo-induites du point de vue d'un spectroscopiste. La popularité soudaine des synthèses à base de catalyseur photorédox a permis une croissance rapide des découvertes dans ce domaine qui méritent d'être revisitées plus en profondeur.
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MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Réaction photorédox, réaction de Minisci photo-induite, transfert d'électron, photodégradation, complexe d'iridium, métallaphotorédox.
| Type: |
Mémoire accepté
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| Informations complémentaires: |
Le mémoire a été numérisé tel que transmis par l'auteur. |
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Directeur de thèse: |
Frenette, Mathieu |
| Mots-clés ou Sujets: |
Catalyse photorédox / Iridium / Catalyseurs à base de métaux de transition / Photodégradation |
| Unité d'appartenance: |
Faculté des sciences > Département de chimie |
| Déposé par: |
Service des bibliothèques
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| Date de dépôt: |
11 mars 2019 13:44 |
| Dernière modification: |
11 mars 2019 13:44 |
| Adresse URL : |
http://archipel.uqam.ca/id/eprint/12325 |
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