N-halogénovinylation intramoléculaire d'amides et de carbamates catalysée par le cuivre : synthèse de B-halogénoénamides hétérocycliques

Gilbert, Nicolas (2018). « N-halogénovinylation intramoléculaire d'amides et de carbamates catalysée par le cuivre : synthèse de B-halogénoénamides hétérocycliques » Mémoire. Montréal (Québec, Canada), Université du Québec à Montréal, Maîtrise en chimie.

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Résumé

Les énamides présentent un intérêt tout particulier en synthèse, autant par leur présence dans de nombreux produits naturels, que par leur réactivité remarquablement polyvalente. Toutefois, la formation stéréosélective d'énamides complexes demeure un défi. L'utilisation de B-halogénoénamides constitue une solution prometteuse à ce problème. Nous nous sommes donc intéressés à la synthèse de ces derniers par le biais d'un couplage croisé catalysé par le cuivre entre un amide et un dihalogénure vinylique. Ce projet se concentre plus particulièrement sur l'étude de la version intramoléculaire de cette réaction. Une variété de molécules modèles, portant à la fois un groupement amide ou carbamate et une insaturation dihalogénée ont d'abord été synthétisées. Les énamides présentent un intérêt tout particulier en synthèse, autant par leur présence dans de nombreux produits naturels, que par leur réactivité remarquablement polyvalente. Toutefois, la formation stéréosélective d'énamides complexes demeure un défi. L'utilisation de B-halogénoénamides constitue une solution prometteuse à ce problème. Ce type de composé peut facilement être formé par couplage croisé catalysé par le cuivre entre un amide et un dihalogénure vinylique. Ce projet se veut une étude systématique de la version intramoléculaire de cette transformation, peu étudiée jusqu'à maintenant. Pour arriver à cette fin, une variété de molécules modèles ont été préparées. Celles-ci comportent une fonction amide ou carbamate portant différents substituant sur l'azote, ainsi qu'une insaturation diiodée ou dibromée, séparées par une chaîne carbonée de longueur variable. La cyclisation de ces produits, catalysée par le cuivre, permet d'accéder à une variété de B-halogénoénamides cycliques. Étant donné l'utilisation d'un dihalogénure comme substrat de départ, possédant donc deux sites électrophiles non-équivalents, le couplage C-N fournit un mélange de deux produits, exo et endo, avec une sélectivité plus ou moins élevée. Les substrats étudiés ont permis d'évaluer l'influence de diverses variables sur la sélectivité de la réaction. Nous avons ensuite procédé à une optimisation de la réaction, afin d'évaluer l'impact de chacune des composantes réactionnelles sur cette sélectivité. Le paramètre ayant le plus grand impact s'est révélé être, sans surprise, le choix du ligand. Enfin, la fonctionnalisation de l'un des B-iodoènecarbamates synthétisés a pu être explorée de façon préliminaire. Nous avons pu montrer que l'iodure vinylique restant sur ce substrat fait preuve d'une réactivité élevée vis-à-vis des réactions de couplage catalysés par les métaux de transition. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Couplage croisé intramoléculaire, Catalyse au cuivre, Énamides, B-halogénoénamides

Type:	Mémoire accepté
Informations complémentaires:	Le mémoire a été numérisé tel que transmis par l'auteur.
Directeur de thèse:	Daoust, Benoit
Mots-clés ou Sujets:	Énamides -- Synthèse / B-halogénoénamides / Induction chimique / Amides / Halogénures de vinyle / Catalyseurs au cuivre
Unité d'appartenance:	Faculté des sciences > Département de chimie
Déposé par:	Service des bibliothèques
Date de dépôt:	11 sept. 2018 14:00
Dernière modification:	11 sept. 2018 14:00
Adresse URL :	http://archipel.uqam.ca/id/eprint/11604

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