Utilisation des monocouches autoassemblées de ferrocényldodécanethiolates adsorbées sur substrats d'or comme plateforme électrosensible

Dionne, Éric (2015). « Utilisation des monocouches autoassemblées de ferrocényldodécanethiolates adsorbées sur substrats d'or comme plateforme électrosensible » Thèse. Montréal (Québec, Canada), Université du Québec à Montréal, Doctorat en chimie.

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Résumé

Les monocouches autoassemblées (self-assembled monolayers ou SAMs) chimisorbées sur des substrats métalliques et qui peuvent réagir dynamiquement en changeant leurs propriétés physicochimiques à l'application d'un potentiel électrique ont montré leurs utilités dans le domaine de l'ingénierie des surfaces. Les molécules d'w-alkanethiols possédant un groupement fonctionnel terminal rédox sont d'excellents candidats pour la préparation de telles plateformes électroactives sur des électrodes d'or. Les SAMs qui possèdent le ferrocène comme groupement fonctionnel permettent d'obtenir des surfaces modèles démontrant des propriétés électrochimiques stables et réversibles. Largement utilisées pour l'étude de transferts électroniques de surface, les monocouches de ferrocénylalcanethiolates ont récemment servi comme support électrosensible dynamique et commutable pouvant induire différents processus tels que le changement d'orientation de cristaux liquides, le mouvement de liquides ou l'adsorption de nanoparticules chargées. Dans le cadre de ce projet de recherche, des monocouches autoassemblées de ferrocényldodécanethiolates sur substrats d'or (Fc(CH2)12SAu) ont été utilisées en tant que plateformes électrosensibles afin de permettre des études électrochimiques à l'interface monocouche/électrolyte dans deux situations distinctes. Le premier volet de ce projet doctoral avait comme objectif d'évaluer l'utilisation des monocouches de Fc(CH2)12SAu pour détecter l'état d'agrégation de molécules amphiphiles anioniques en milieu aqueux. Pour ce faire, des solutions aqueuses de différentes concentrations en alkylesulfates de sodium ((NaCnSO4 où n = 6, 8, 10 et 12 carbones) ont été considérées. En utilisant la voltampérométrie cyclique, il est possible d'oxyder le groupement ferrocène en ferrocénium et ainsi permettre l'assemblage des anions alkylsulfates à l'interface monocouche/électrolyte via un appariement entre le ferrocénium (cation) et la tête sulfate (anion). Il a été observé que ces monocouches répondent de manière spécifique (potentiel rédox, largeur du pic anodique à mi-hauteur et séparation des pics anodique-cathodique) en fonction de l'état d'agrégation des alkylesulfates présents dans la solution de tensioactif exposée à la monocouche. Cette aptitude de la SAM a permis de démontrer que la présence de micelles, dans les solutions ayant des concentrations en tensioactif supérieures à la concentration micellaire critique (CMC), conduit à une relation non nernstienne entre le potentiel rédox et le logarithme de la concentration en NaC11SO4. En exploitant ce comportement inusité, il a été possible de déterminer les valeurs de CMC, de manière reproductible, des quatre alkylsulfates de l'étude. Afin d'étudier les comportements rédox de ces plateformes plus à fond, elles ont été exposées à des mélanges binaires en NaC6SO4 et NaC12SO4. Les résultats indiquent que c'est le surfactant le plus hydrophobe (i.e., NaC12SO4) qui interagira avec la SAM, et ce, peu importe la fraction molaire en NaC6SO4. L'objectif de la seconde partie de ce projet de recherche a été de montrer l'effet de l'encombrement stérique sur la variation du stress de surface d'un microlevier modifié avec une monocouche électroactive. Les microleviers sont des dispositifs rnicroélectromécaniques (MEMS) simples pouvant réagir via un mouvement de déflexion à la suite d'une perturbation physique ou une réaction chimique. Il est possible de rendre un rnicrolevier réactif en le fonctionnalisant sur un côté via une monocouche autoassemblée réactive à un analyte. Ces dispositifs sont pressentis comme étant d'excellents candidats pour la détection sans marquage de molécules (bio)chimiques. Malgré les applications potentielles prometteuses, cette technologie tarde à s'imposer comme méthode analytique. L'implantation des capteurs à base de rnicrolevier est freinée par la non-reproductibilité des résultats d'analyse ainsi que le faible rapport signal sur bruit. L'amélioration de la qualité des analyses passe par une meilleure compréhension des origines moléculaires de la déflexion des microleviers. L'encombrement stérique des groupements rédox en surface des rnicroleviers sera varié en utilisant des monocouches autoassemblées binaires de Fc(CH2)12SAu / CH3(CH2)10SAu. L'appariement d'ions (i.e., ClO4-) suite à l'oxydation des groupements ferrocène induit une variation du stress de surface. Les résultats montrent que la variation du stress de surface varie linéairement avec la fraction molaire en groupement ferrocène de la phase agrégé en Fc(CH2)12SAu. Ces résultats ont d'importantes retombées quant à l'utilisation des rnicroleviers comme plateforme analytique. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : monocouche autoassemblée, ferrocénylalcanethiolates, voltampérométrie cyclique, alkyle sulfate de sodium, microleviers.

Type: Thèse ou essai doctoral accepté ()
Informations complémentaires: La thèse a été numérisée telle que transmise par l'auteur.
Directeur de thèse: Bélanger, Daniel
Mots-clés ou Sujets: Électrochimie, Couches monomoléculaires, Ferrocène, Voltampérométrie cyclique, Ferrocénylalcanethiolates, Alkylsulfate de sodium
Unité d'appartenance: Faculté des sciences > Département de chimie
Déposé par: Service des bibliothèques
Date de dépôt: 22 sept. 2015 19:04
Dernière modification: 22 sept. 2015 19:04
Adresse URL : http://archipel.uqam.ca/id/eprint/7200

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