Diffusion in battery materials

Kuss, Christian (2014). « Diffusion in battery materials » Thèse. Montréal (Québec, Canada), Université du Québec à Montréal, Doctorat en chimie.

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Résumé

Avec les progrès de la microélectronique et le développement subséquent des technologies mobiles à faible coût, les batteries au lithium sont largement utilisées dans la vie quotidienne. Comme elles alimentent en électricité une panoplie d'appareils portables, elles semblent promises à un bel avenir pour répondre aux besoins en énergie de type intermédiaire. Ce secteur regroupe les voitures électriques, les dispositifs tampons écologiques de stockage d'énergie du réseau électrique et autres. Ces nouvelles technologies nécessitent l'amélioration de la performance des batteries au lithium. Pour que celles-ci soient compétitives avec les méthodes actuelles de stockage d'énergie, p. ex. le stockage chimique de l'électricité produite par combustion et le stockage physique par pompage de l'hydroélectricité, il faut améliorer les technologies des batteries, notamment les vitesses de charge et de décharge, la puissance et la densité énergétique. La recherche sur les matériaux d'électrodes se situe au cœur du développement des batteries au lithium haute performance. Il y a plus d'une décennie, des chercheurs ont proposé l'utilisation d'une matière céramique à base de phosphate de lithium et de fer (LiFePO4) pour la cathode des batteries au lithium. Ces travaux ont reçu beaucoup d'attention parce que ce composé n'est pas coûteux, sécuritaire et peu nocif pour l'environnement. Même si la production du LiFePO4 à l'échelle industrielle augmente constamment, ce n'est que récemment qu'on s'est intéressé à ses caractéristiques de charge et de décharge, dont la performance est remarquable. Toutefois, les mécanismes expliquant la rapidité de la charge et de la décharge demeurent évasif. La présente thèse porte sur la cinétique de l'oxydation et de la réduction du LiFePO4, en mettant l'accent sur les limites de transport intrinsèques du lithium. Les deux premiers chapitres de la présente étude portent sur la détermination des vitesses maximales de charge et de décharge du LiFePO4. On suit les réactions d'oxydation et de réduction chimique par des méthodes in situ de photométrie et de diffraction des rayons X. Alors que la photométrie rend possible l'analyse à haute résolution temporelle et l'étude de la forme de la courbe, la diffraction des rayons X permet de sonder directement les propriétés des matériaux et les caractéristiques dynamiques des changements de phase. Les données indiquent que le LiFePO4 peut être déchargé complètement en quelques minutes et chargé en moins d'une minute. De plus, on constate que la progression de la réaction de décharge n'est pas la même que celle de la charge, ce qui semble indiquer l'existence d'un mécanisme de limitation différent pour ces deux réactions. Les deux premiers chapitres montrent donc que le LiFePO4 ne peut pas être le facteur limitant la vitesse dans les batteries au lithium actuelles. Le troisième chapitre examine l'application de la diffraction des rayons en synchrotron à la réaction de charge chimique du LiFePO4 induite par un oxydant gazeux, qui met en évidence un changement de phase très rapide. Grâce aux rayons X à forte intensité de l'Advanced Photon Source, des diffractograrnmes de grande qualité ont pu être enregistrés in situ à une fréquence d'acquisition de 10 Hz. Une analyse détaillée des données obtenues a fourni des informations sur la vitesse de transition de phase, sur la cristallinité de l'échantillon et sur la formation anisotropique d'interfaces. Ces résultats indiquent la formation d'une grande interface entre la phase LiFePO4 riche en lithium et la phase FePO4 pauvre en lithium, qui se dispose préférentiellement de façon perpendiculaire à l'axe cristallographique a. Ils montrent aussi la formation de microdéformations significatives quand le LiFePO4 est délithié à très grande vitesse. Le dernier chapitre de cette étude examine les effets à l'échelle atomique des défauts les plus fréquemment observés dans le LiFePO4. En construisant un ensemble de potentiels pour la modélisation atomistique empirique du système LiFePO4/FePO4, on a pu analyser la mobilité des défauts antisites du fer dans le LiFePO4 et dans le FePO4. Alors que des études antérieures semblaient indiquer que ces défauts étaient immobiles et que, pour cette raison, ils entravaient la diffusion du lithium, notre étude montre que, même si les défauts antisites du fer sont immobiles dans le LiFePO4, ils manifestent une mobilité significative dans le FePO4. Ainsi, il se peut que dans le système LiFePO4, ils n'entravent la mobilité du lithium que pendant les premiers cycles et qu'ils soient éliminés de la structure au cours des cycles subséquents. L'objectif principal de cette étude est de lever le voile sur la performance inexpliquée de forte vitesse du LiFePO4. À terme, ces travaux devraient permettre de dresser une feuille de route pour la mise au point de matériaux de batteries performants. Tôt ou tard, ces matériaux connaîtront une forte demande pour les futures applications des batteries au lithium. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : batteries au lithium, LiFePO4, diffusion en phase solide, réactions cinétiques en phase solide, modélisation atomistique.

Type: Thèse ou essai doctoral accepté ()
Informations complémentaires: La thèse a été numérisée telle que transmise par l'auteur.
Directeur de thèse: Schougaard, Steen Brian
Mots-clés ou Sujets: Piles au lithium. Matériaux, Diffusion (Physique), Accumulateurs au lithium-fer-phosphate. Modèles mathématiques
Unité d'appartenance: Faculté des sciences > Département de chimie
Déposé par: Service des bibliothèques
Date de dépôt: 09 juill. 2015 18:15
Dernière modification: 09 juill. 2015 18:15
Adresse URL : http://archipel.uqam.ca/id/eprint/7094

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