Juneau, Antoine
(2022).
« Caractérisation d'intermédiaires de réactions par spectroscopie Raman : anions radicalaires, dimères de viologène et phénoxéniums » Thèse.
Montréal (Québec, Canada), Université du Québec à Montréal, Doctorat en chimie.
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Résumé
L'identification d’intermédiaires dans une réaction donnée est considérée comme l'un des moyens les plus directs et les plus efficaces de prouver ou réfuter le mécanisme possible de cette réaction. La plupart des intermédiaires sont très réactifs par nature, ce qui mène à de courtes durées de vie. Pour les détecter, les chimistes s'appuient souvent sur des méthodes spectroscopiques rapides. Ces méthodes souffrent généralement d'un faible rapport signal sur bruit, contiennent peu d'informations structurelles (lorsqu'elles sont basées sur l'absorption électronique) et sont souvent limitées à des mécanismes photoactivés. Motivés par les récents progrès en matière de prédiction de spectres vibrationnels par DFT, cette thèse explore l'utilisation de la spectroscopie Raman pour la détection et la caractérisation d’intermédiaires dans des réactions activées thermiquement. Dans le premier chapitre, la DFT est utilisée pour caractériser de manière approfondie les spectres Raman de divers anions radicalaires. Ces centres actifs ont été obtenus par la réduction d’espèces neutres à l'aide de sodium métallique et ils servent de références pour la modélisation des spectres vibrationnels d'espèces radicalaires fortement délocalisées, tels que proposés dans plusieurs réactions chimiques d’oxydoréductions. Malgré la tendance bien connue de la DFT à délocaliser de manière artificielle les radicaux (la soi-disant « erreur de délocalisation »), nous constatons que les spectres Raman expérimentaux sont en excellent accord avec les prédictions DFT lorsque la populaire fonctionnelle B3LYP est utilisée. Dans le deuxième chapitre, nous utilisons ensuite une méthode similaire pour étudier la dimérisation des cations radicalaires de viologène d’éthyle. Ces dimères présentent une liaison covalente hautement dynamique formée par le chevauchement des orbitales π des monomères respectifs. À l’aide de la spectroscopie Raman résonante, nous rapportons la détection directe de l'un des rotamère de ce dimère. La spectroscopie UV-Vis a aussi permis de quantifier les forces thermodynamiques de dimérisation et de les comparer à des valeurs prédites. Ces résultats démontrent que l’énergie de liaison relativement faible (13,1 ± 0,2 kcal/mol) est principalement régie par l'effet de solvatation, suivi des forces de dispersion. L'interaction orbitalaire reste très faible, ce qui distingue ces π-dimères des σ-dimères souvent observés en chimie. Maintenant que la capacité de la spectroscopie Raman et des méthodes DFT est démontrée pour la caractérisation de centres actifs, nous appliquons une méthologie similaire à un intermédiaire réactionnel thermique. Dans le chapitre 3, nous rapportons la toute première détection directe d’un intermédiaire cationique lors de l’oxydation de phénol par l'iode hypervalent : l’ion phénoxénium. Malgré le fait que ce type de réaction est très souvent rapporté dans la littérature, le mécanisme impliqué reste encore débattu de nos jours. Le phénoxénium observé est formé par la perte de deux électrons et d'un proton du 2,4,6-triméthoxyphénol. Ce cation est facilement observable pourvu que le solvant polaire (CF3)2CHOH soit utilisé, et pourvu que des groupes méthoxyle soient présents pour stabiliser la charge positive. Lorsque des phénols moins riches en électrons sont utilisés, l’intermédiaire principal formé est un phénoxyle radicalaire, ce qui suggère que différents mécanismes d’oxydation sont activés dépendamment du phénol de départ et du solvant.
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MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Intermédiaire réactionnel, centre actif, spectroscopie Raman résonante, anion radicalaire, viologène, dimère, pimère, phénoxénium, iode hypervalent, spectroscopie vibrationnelle
| Type: |
Thèse ou essai doctoral accepté
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| Informations complémentaires: |
Fichier numérique reçu et enrichi en format PDF/A. |
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Directeur de thèse: |
Frenette, Mathieu |
| Mots-clés ou Sujets: |
Intermédiaires réactionnels / Spectroscopie Raman / Réactions thermiques |
| Unité d'appartenance: |
Faculté des sciences > Département de chimie |
| Déposé par: |
Service des bibliothèques
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| Date de dépôt: |
27 janv. 2023 13:23 |
| Dernière modification: |
27 janv. 2023 13:23 |
| Adresse URL : |
http://archipel.uqam.ca/id/eprint/16291 |
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