Fabrication et caractérisation d'une nouvelle électrode composite CuInS2/graphène pour application dans une cellule photovoltaïque électrochimique

Cherfouh, Hayet (2015). « Fabrication et caractérisation d'une nouvelle électrode composite CuInS2/graphène pour application dans une cellule photovoltaïque électrochimique » Thèse. Montréal (Québec, Canada), Université du Québec à Montréal, Doctorat en chimie.

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Résumé

La conversion directe de l'énergie solaire en électricité est réalisée à l'aide de cellules photovoltaïques. Les cellules photovoltaïques électrochimiques (CPE) sont basées sur la jonction entre un semi-conducteur et un milieu électrolytique contenant un couple redox ; une contre-électrode conductrice complète le système. Le présent travail vise à étudier les propriétés d'une nouvelle électrode composite de CuInS2/oxyde de graphène réduit (CuInS2/OGr-réd) pour application comme photoanode dans une CPE. Pour ce faire, le CuInS2 a été synthétisé par une voie colloïdale modifiée, avec et sans mélange mixte de deux ligands organiques, TOPO (oxyde de trioctylphosphine) et DT (dodécanethiol) (nouvelle synthèse colloïdale de particules de CuInS2 enrobées par TOPO/DT), et le graphène a été obtenu par oxydation chimique du graphite via la méthode de Hummer modifiée, sui vie d'une étape de réduction thermique. Le système composite CuInS2/OGr-réd a été préparé selon deux approches différentes : (i) soit par le mélange composite de particules de CuInS2 (préalablement préparées et recuites) et de précurseur de graphène (en solution ou à l'état de flocons) dans un solvant organique approprié (N-méthylpyrrolidone ou toluène), suivi d'un traitement thermique à haute température pour réduire l'oxyde de graphène en graphène ; (ii) soit par la synthèse colloïdale de CuInS2, au cours de laquelle le précurseur de graphène, initialement fonctionnalisé par l'oleylamine (OLA) dans le toluène, est rajouté au mélange contenant le précurseur soluble de CuInS2 dans le N-méthylimidazole (NMI), suivi d'un traitement réactionnel à 100 °C pendant 8 h. Un recuit à 500 °C pendant 3 h sous vide (100 mTorr) est alors nécessaire pour augmenter la cristallinité de la phase CuInS2 et permettre la réduction de l'oxyde de graphène en graphène. Les analyses par diffraction des rayons X, diffraction électronique et spectroscopie Raman, démontrent que le CuInS2 croît dans la phase tétragonale-chalcopyrite et que la cristallinité de cette phase augmente avec l'augmentation de la température de synthèse et de recuit, et du rapport atomique In/Cu dans la structure. Cette phase CuInS2-chalcopyrite a toujours été identifiée pour les échantillons de CuInS2/TOPO/DT et CuInS2/OGr-réd (avec et sans OLA). D'autre part, l'oxyde de graphène réduit présente une structure hexagonale, qui est conservée lorsque les nanoparticules de CuInS2 se trouvent adsorbées à sa surface. Les bandes Raman caractéristiques du matériau composite CuInS2/OGr-réd sont comparables à celles obtenues pour CuInS2 (~ 300 cm-1 et 400 cm-1) et le graphène (~ 1360 cm-1 et 1600 cm-1) seuls, ce qui suggère que la formation du système hybride est réussie. Les images par microscopie électronique à balayage et à transmission montrent des nanoparticules semi-sphériques de diamètre ≤ 10 nm, maintenues séparées sur les feuillets de graphène. La même observation a été faite lorsque les nanoparticules sont enrobées par un mélange mixte de TOPO/DT. Par ailleurs ces mêmes nanoparticules synthétisées seules (sans graphène, sans ligands organiques) se trouvent agglomérées les unes contre les autres pour former de gros amas de particules de dimension de l'ordre du micromètre. Les analyses chimiques par spectroscopie à dispersion d'énergie X (EDX) et spectroscopie optique d'émission atomique à la flamme (AES), réalisées sur CuInS2, donnent des rapports atomiques In/Cu de 1,06 à 1,07, respectivement, signifiant un excès d'indium par rapport au cuivre dans le volume du matériau. Ces résultats sont en excellent accord avec l'excès d'indium employé lors de la synthèse des particules CuInS2 (In/Cu=1,05). L'analyse de la composition chimique de surface de CuInS2 et de CuInS2/OGr-réd (avec et sans fonctionnalisation du graphène par OLA) par spectroscopie du photoélectron X (XPS) révèle la présence de cuivre, d'indium et de soufre provenant du CuInS2, et de carbone et d'oxygène qui résultent de l'OGr-réd. Par contre, la présence du graphène entraîne un léger déplacement des énergies de liaison vers des valeurs plus élevées pour les orbitales atomiques suivantes : Cu 2p3/2, In 3d5/2, S 2p1/2 et S 2p3/2. À partir des mesures de spectroscopie UV-Visible, une valeur de 1,5 eV a été calculée pour l'énergie de la bande interdite du semi-conducteur; cette valeur ne semble pas être affectée par la présence du graphène qui absorbe très peu dans la région visible. La voltampérométrie cyclique montre que le couple redox 5-mercapto-1-méthyltétrazolate/disulfure di-5-(1-méthyltétrazole) (T-/T2) se comporte de manière irréversible à une électrode de CuInS2/(0,5%)PVdF (poly(fluorure de vinylidène)) maintenue dans l'obscurité. L'ajout d'oxyde de graphène réduit à la composition du film diminue considérablement cette irréversibilité et en intensifie les courants d'oxydation et de réduction ; le comportement du couple rédox devient alors quasi-réversible à une électrode CuInS2/(0,5%)OGr-réd/(0,5%)PVdF. Ces résultats démontrent les excellentes propriétés électroniques du graphène qui améliorent le transfert d'électrons entre les particules de CuInS2, les particules et les espèces redox, et les particules et le substrat conducteur. Les mesures de capacité par spectroscopie d'impédance révèlent un comportement de type n pour le matériau semi-conducteur, en accord avec l'excès d'indium employé lors de la synthèse. L'introduction du graphène en faible pourcentage (0,2 % à 1 %) conserve ces propriétés capacitives du CuInS2, alors que pour des pourcentages élevés (> 5 %), le graphène induit un comportement pseudo-capacitif. La fonctionnalisation du graphène par OLA semble permettre une meilleure fixation des particules de CuInS2 à la surface du graphène à travers la fonction amine de la molécule OLA. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Synthèse colloïdale, nanoparticules de CuInS2, CuInS2/TOPO/DT, graphène, nanocomposites semi-conducteurs inorganiques/graphène, CuInS2/graphène, cellules photovoltaïques électrochimiques (CPE).

Type:	Thèse ou essai doctoral accepté
Informations complémentaires:	La thèse a été numérisée telle que transmise par l'auteur.
Directeur de thèse:	Marsan, Benoît
Mots-clés ou Sujets:	Cellules photovoltaïques électrochimiques / Électrodes / Matériaux nanocomposites / Disulfure de cuivre et d'indium / Graphène / Nanocristaux semiconducteurs / Cellules solaires
Unité d'appartenance:	Faculté des sciences > Département de chimie
Déposé par:	Service des bibliothèques
Date de dépôt:	13 mai 2016 17:16
Dernière modification:	13 mai 2016 17:16
Adresse URL :	http://archipel.uqam.ca/id/eprint/8424

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