Salek Esfahani, Samaneh
(2025).
« Leveraging mass transport with scanning electrochemical cell microscopy (SECCM) for nanoscale kinetic measurements » Thèse.
Montréal (Québec), Université du Québec à Montréal, Doctorat en chimie.
Fichier(s) associé(s) à ce document :
Résumé
L’électrocatalyse à l’échelle nanométrique est gouvernée non seulement par les propriétés intrinsèques des matériaux, mais également par la structure et la taille des particules électrocatalytiques. Dans ce travail, la microscopie à cellule électrochimique à balayage (SECCM), combinée à la microscopie électronique à balayage (MEB), est exploitée pour étudier quantitativement l’activité électrocatalytique à l’échelle de mono particules. À travers trois études complémentaires, nous démontrons comment la SECCM permet des mesures cinétiques détaillées en tenant compte des effets du transport de masse sur les réactions. Dans la première étude, des particules d’argent de taille comprise entre 100 et 500 nm de rayon ont été électrodéposées sur un substrat et étudiées individuellement pour leur activité de la réaction de réduction l’oxygène (ORR). Les résultats révèlent une dépendance claire à la taille, les particules plus petites présentant des densités de courant plus élevées en raison d’un transport de masse amélioré. Cette observation souligne l’influence de la taille des particules sur le transport de masse et offre de nouvelles perspectives pour l’interprétation des performances électrocatalytiques dans les systèmes hétérogènes. La deuxième étude porte sur des particules de platine, de 90 à 500 nm de rayon, afin d'examiner à la fois la réaction d’évolution de l’hydrogène (HER) et la réduction de l’oxygène (ORR) à l’aide de mesures SECCM. En tirant parti des variations du transport de masse dues à la taille des particules, les paramètres cinétiques tels que la constante de vitesse apparente (kapp0) et la densité de courant d’échange apparente (japp0) ont été extraits pour chaque particule. Notamment, les plus petites particules de Pt ont montré des potentiels à mi-onde (E1/2) plus négatifs pour l’ORR, indiquant des limitations cinétiques, tandis que pour la HER, elles ont présenté des japp0plus élevés et des surtensions plus faibles. Ces tendances illustrent comment un meilleur transport de masse pour les petites particules peut réduire les limitations de diffusion, permettant ainsi une évaluation plus précise de la cinétique intrinsèque. La troisième étude étend l’utilisation de la SECCM à la voltampérométrie en régime stationnaire dans le liquide ionique [EMIM][BF4], où des voltammogrammes à balayage linéaire (LSV) ont été enregistrés à l’aide de pipets de diamètre de pointe variable afin de contrôler le transport de masse. Cette approche a permis d’extraire de manière fiable le coefficient de diffusion et la constante hétérogène de vitesse (k⁰) à l’aide de l’analyse de Koutecký–Levich et de modélisations numériques, donnant des valeurs cohérentes avec celles de la littérature. De plus, l’ajustement analytique des LSV à très faible courant a permis de cartographier k⁰ à l’échelle submicronique. Ensemble, ces études démontrent les capacités puissantes de la SECCM pour l’analyse électrochimique à l’échelle nanométrique, permettant des mesures cinétiques localisées prenant en compte les variations de transport de masse. Ce travail met en lumière l’utilisation de la SECCM comme un outil quantitatif en électrochimie des entités uniques, ouvrant de nouvelles voies pour les études catalytiques et la cartographie électrochimique de surface.
_____________________________________________________________________________
MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : microscopie à cellule électrochimique à balayage (SECCM), électrocatalyse, électrochimie des particules individuelles, réaction d’évolution de l’hydrogène (HER), réduction de l’oxygène (ORR), transport de masse, constante de vitesse hétérogène, analyse cinétique
| Type: |
Thèse ou essai doctoral accepté
|
| Informations complémentaires: |
Fichier numérique reçu et enrichi en format PDF/A. |
|
Directeur de thèse: |
Byers, Joshua |
| Mots-clés ou Sujets: |
Électrocatalyse / Microscopie électrochimique à cellule à balayage (SECCM) / Nanoparticules / Transport de masse / Cinétique chimique |
| Unité d'appartenance: |
Faculté des sciences > Département de chimie |
| Déposé par: |
Service des bibliothèques
|
| Date de dépôt: |
20 janv. 2026 12:58 |
| Dernière modification: |
20 janv. 2026 12:58 |
| Adresse URL : |
http://archipel.uqam.ca/id/eprint/19522 |
RECHERCHER
PARCOURIR
LIBRE ACCÈS
