Casault, Paméla
(2018).
« β-Iodovinylation de composés hétéroatomiques catalysée par le cuivre : application à des alcools, des carbazates et des hydrazides » Mémoire.
Montréal (Québec, Canada), Université du Québec à Montréal, Maîtrise en chimie.
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Résumé
La synthèse d'acides aminés non naturels constitue un axe de recherche essentiel en chimie organique. Ces composés permettent en effet la fabrication de peptides synthétiques ayant un potentiel bien connu comme agents thérapeutiques. Depuis 2008, les différents travaux effectués par le groupe du professeur Daoust ont permis de mettre au point un outil de synthèse menant à la préparation stéréosélective de composés carbonylés y,δ-insaturés, des précurseurs d'acides aminés non naturels. La méthodologie mise au point correspond à une séquence de trois réactions : 1) un couplage au cuivre entre un dihalogénure vinylique et un composé azoté (couplage C-N); 2) un second couplage au cuivre entre le produit de cette réaction et un alcool allylique (couplage C-O); puis 3) un réarrangement de Claisen à partir de l'allyl vinyl éther formé. Le présent projet, s'intéressant à l'étude de l'outil de synthèse développé par notre groupe, a été divisé en deux grandes sections. En premier lieu, dans le but d'avoir une meilleure compréhension de la méthode suggérée, nous nous sommes intéressés à l'ordre des réactions dans la séquence réactionnelle. En second lieu, afin d'améliorer la portée de notre outil de synthèse, nous avons exploré son application à de nouvelles familles de composés azotés, soit les carbazates et les hydrazides. L'inversion des couplages C-N et C-O a d'abord été explorée. Ce nouvel ordre de séquence permet de former des β-iodovinyl éthers par couplage entre un diiodure vinylique et un alcool. Les conditions de cette réaction ont été optimisées puis la méthode fut testée avec une variété d'alcools. Ce couplage s'est toutefois avéré difficile à effectuer et n'a mené qu'à de très faibles rendements. Nous avons ainsi constaté que l'inversion des étapes 1 et 2 de la séquence réactionnelle avait un effet négatif sur le rendement du couplage C-O et par conséquent sur la séquence complète. L'outil de synthèse a déjà été exploré avec des amides et des carbamates. L'objectif de la deuxième partie de ce projet était d'optimiser et d'étudier son application aux carbazates et aux hydrazides. Cela nous a permis de rapporter les premiers exemples intermoléculaires de couplage catalysés par un métal de transition entre un dihalogénure vinylique et un carbazate ou un hydrazide. Les rendements obtenus sont toutefois faibles excepté pour l'utilisation de dicarbazate. La fonctionnalisation subséquente d'un N-(β-iodoène)carbazate a permis de montrer la réactivité et la polyvalence de ce type de composé. Différents groupements fonctionnels ont été ajoutés via des réactions de couplage croisé avec des rendements modestes à très bons.
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MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Couplage croisé, catalyse au cuivre, β-iodoéthers d'énol, carbazates, hydrazides
| Type: |
Mémoire accepté
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| Informations complémentaires: |
Le mémoire a été numérisé tel que transmis par l'auteur. |
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Directeur de thèse: |
Daoust, Benoit |
| Mots-clés ou Sujets: |
Réaction de couplage / Catalyseurs au cuivre / Carbazates / Hydrazides / Acides aminés non naturels -- Synthèse |
| Unité d'appartenance: |
Faculté des sciences > Département de chimie |
| Déposé par: |
Service des bibliothèques
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| Date de dépôt: |
19 déc. 2018 11:50 |
| Dernière modification: |
19 déc. 2018 11:50 |
| Adresse URL : |
http://archipel.uqam.ca/id/eprint/12005 |
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